A escolha entre FAAS (Flame Atomic Absorption Spectrometry — Espectrometria de Absorção Atômica com Chama) e GFAAS (Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry — Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite), muda o limite de detecção, o consumo de amostra e a produtividade da análise por espectrometria de absorção atômica.
Assim, a resposta certa depende da matriz da amostra, da faixa de concentração esperada e do volume disponível para análise.
Um pouco de história
A origem da AAS moderna vem da percepção de que os átomos no estado fundamental apresentam linhas de absorção extremamente estreitas e características de cada elemento. Essa propriedade pode ser rastreada a trabalhos de gigantes da física como Newton, Fraunhofer, Kirchhoff, Bohr e Einstein, e ela garante uma seletividade analítica elevada quando uma radiação apropriada atravessa uma população de átomos livres.
O trabalho de Alan Walsh, publicado em 1955, estabeleceu os fundamentos da aplicação das linhas de absorção atômica à análise química. Walsh discutiu tanto a relação entre absorção e concentração atômica quanto os problemas experimentais associados à medição, e destacou a vantagem potencial da absorção atômica em relação à espectrometria de emissão, sobretudo em seletividade e na possibilidade de relacionar diretamente a absorção à concentração de átomos no estado fundamental.
A utilização prática da chama como fonte de excitação atômica transformou a AAS em uma técnica de rotina. Depois, os trabalhos de L’vov e Massmann sobre atomização eletrotérmica, que levaram ao desenvolvimento do forno de grafite, tornaram possível produzir uma população atômica muito mais concentrada a partir de volumes muito pequenos de amostra.
Com isso, a sensibilidade da técnica aumentou de forma significativa, principalmente na determinação de elementos em baixas concentrações e em níveis de traço.
Tipos de equipamento de AAS: chama e forno de grafite
Quatro blocos principais compõem a instrumentação de AAS: fonte de radiação, atomizador, sistema óptico e detector.
Além disso, a eletrônica de controle e o processamento do sinal completam essa estrutura, que vale tanto para instrumentos de chama quanto para sistemas de forno de grafite, com as particularidades apontadas a seguir.
Absorção atômica em chama (FAAS)
Na absorção atômica em chama, um nebulizador introduz a amostra, normalmente em solução, e a converte em aerossol, que segue para a chama junto com os gases de combustão.
Na chama, a amostra passa primeiro pela dessolvatação, depois pela vaporização e, por fim, pela formação de átomos livres. A radiação da fonte característica do elemento atravessa a região de atomização e sofre atenuação proporcional à quantidade de átomos capazes de absorvê-la. A configuração convencional usa uma fonte de linhas estreitas, normalmente uma lâmpada de cátodo oco, e uma região de chama relativamente longa para aumentar o caminho óptico de absorção.
A FAAS tem como principais características a rapidez, a simplicidade operacional e a boa produtividade. Ela funciona bem quando o elemento aparece em concentrações que não exigem os limites de detecção extremamente baixos da atomização eletrotérmica.
Absorção atômica em forno de grafite (GFAAS)
Na absorção atômica eletrotérmica, o sistema introduz pequenas quantidades de amostra em um tubo de grafite pirolítico, que passa por um programa controlado de temperatura.
O processo passa por quatro etapas: secagem, pirólise, atomização e, por fim, limpeza. O objetivo é remover o solvente e uma parcela importante da matriz antes da atomização, gerar uma população concentrada de átomos do analito e, ao final, restaurar o tubo ao seu estado inicial inerte.
A configuração física do forno influencia a distribuição de temperatura e, por consequência, o comportamento da atomização. No aquecimento longitudinal, o perfil térmico se distribui ao longo do eixo do tubo, e a região central normalmente funciona como zona de atomização. No aquecimento transversal, o projeto busca uma distribuição de temperatura mais uniforme na região de atomização, o que favorece a eficiência e a reprodutibilidade do processo.
A principal vantagem do GFAAS é a sensibilidade elevada, decorrente do pequeno volume de amostra e da eficiência de atomização. O GFAAS também permite analisar suspensões (slurries) e sólidos, o que o torna mais versátil que o AAS tradicional. Em troca, esse ganho analítico custa mais complexidade: o GFAAS é mais sensível às características da matriz, às condições de pirólise e atomização, ao programa térmico e às condições de operação do forno. Modificadores químicos ajudam a minimizar esse tipo de interferência.
FAAS x GFAAS: comparativo técnico entre chama e forno de grafite
| Característica | FAAS (chama) | GFAAS (forno de grafite) |
|---|---|---|
| Atomização | Chama | Forno de grafite |
| Sensibilidade | Boa | Alta |
| Limite de detecção | Geralmente mais elevado (ppm) | Geralmente muito mais baixo (sub-ppm) |
| Velocidade analítica | Alta | Menor |
| Produtividade | Elevada | Moderada |
| Complexidade operacional | Menor | Maior |
| Influência da matriz | Geralmente menor | Geralmente maior |
| Consumo de amostra | Maior | Muito baixo |
| Uso típico | Rotina e concentrações moderadas | Traços, amostras em suspensão (slurries) |
A escolha entre FAAS e GFAAS não deve considerar apenas o limite de detecção. A natureza da matriz, a faixa de concentração, a quantidade de amostra disponível, a produtividade necessária e a complexidade do método também entram na decisão.
Monocromador: Czerny-Turner ou Echelle
O monocromador seleciona a radiação que chega ao detector. Na AAS convencional, isso é particularmente importante, sobretudo porque a fonte emite, além da linha analítica, outras linhas do elemento, linhas do material do cátodo e, eventualmente, linhas do gás de preenchimento.
As arquiteturas Czerny-Turner e Echelle lideram entre os monocromadores relevantes para a espectrometria atômica.
Na configuração Czerny-Turner, dois elementos ópticos distintos, normalmente espelhos côncavos, fazem a colimação e a focalização.
O primeiro espelho recebe a radiação da fenda de entrada e produz um feixe aproximadamente paralelo. Esse feixe incide sobre a rede de difração, que separa angularmente os diferentes comprimentos de onda.
Em seguida, o segundo espelho recebe a radiação difratada e focaliza as diferentes componentes espectrais no plano da fenda de saída. A rotação da rede muda o comprimento de onda focalizado na posição da fenda.
O monocromador Echelle usa uma rede de difração projetada para operar em ordens elevadas de difração. Essas redes têm sulcos de geometria característica e grandes ângulos de blaze, o que permite obter dispersão e resolução espectral elevadas.
Como diferentes ordens de difração podem ocupar a mesma região espectral, é necessário um elemento óptico adicional, como um prisma, para separar as ordens.
Não convém interpretar a diferença entre as duas arquiteturas como uma hierarquia absoluta. O sistema Echelle pode proporcionar maior resolução espectral, mas essa característica só é vantagem quando a aplicação realmente se beneficia de uma separação espectral maior. Para a AAS convencional, uma fonte de linhas estreitas associada a uma arquitetura como Czerny-Turner pode entregar desempenho analítico plenamente adequado em um arranjo mais simples.
Correção de fundo em AAS
O sinal medido em AAS pode conter, além da absorção provocada pelos átomos do analito, contribuições da absorção molecular e do espalhamento da radiação por partículas ou outras espécies presentes no atomizador.
A correção de fundo estima essa contribuição não-específica e a remove do sinal total.
Correção por lâmpada de deutério
A correção por D₂ usa uma segunda fonte de radiação contínua. Com a fonte de linha do elemento, o sinal observado contém a absorção atômica mais o fundo.
Já com a fonte contínua, devido à sua largura espectral muito maior, a absorção específica do elemento contribui pouco para a medida, enquanto a absorção não-específica da matriz permanece. A diferença entre as duas medidas fornece o sinal corrigido.
Há, porém, limitações importantes: o método pressupõe que a absorção de fundo tenha comportamento aproximadamente contínuo dentro da largura espectral do monocromador. A geração de estruturas moleculares durante atomização pode alterar a condição de continuidade da absorção de fundo.
Esse aspecto ganha peso em forno de grafite, onde espécies moleculares podem se formar durante as etapas de pirólise e atomização.
Correção por efeito Zeeman
A correção Zeeman usa um campo magnético para modificar a estrutura espectral da linha atômica.
Na configuração mais simples, a aplicação do campo provoca o desdobramento da linha em componentes com diferentes posições espectrais e polarizações. Isso permite medidas nas quais a contribuição atômica e a contribuição de fundo respondem de maneira diferente.
Em uma configuração Zeeman polarizada, o campo magnético provoca o desdobramento dos níveis e das componentes espectrais, que passam a ter diferentes estados de polarização. Assim, a seleção adequada da polarização reduz a contribuição da absorção atômica na medida, o que possibilita estimar a absorção de fundo.
Na prática, a correção Zeeman compara o sinal medido em diferentes condições de campo magnético e, dependendo da configuração, de polarização. Com o campo desligado, o sinal contém a absorção do analito e a contribuição do fundo. Já com o campo ligado, o desdobramento Zeeman desloca as componentes σ da linha atômica e altera as características de polarização das componentes espectrais. Nesse caso, a seleção adequada da polarização reduz fortemente a contribuição da absorção atômica na medida, o que fornece uma estimativa da absorção de fundo. A diferença entre os sinais indica a contribuição atribuída ao analito.
Esse tipo de correção separa de forma mais efetiva a absorção atômica do fundo, reduz a influência de interferências de matriz e contribui para o desempenho analítico, sobretudo em determinações por forno de grafite.
Principais aplicações industriais da AAS
A AAS tem grande versatilidade na análise de materiais líquidos, soluções de digestão e, em determinadas configurações, amostras de introdução especial. As principais aplicações estão nos segmentos petroquímico, de águas e efluentes, mineralógico e metalúrgico, além de aplicações clínicas, alimentícias e orgânicas.
Mineração e metalurgia
A técnica é especialmente útil para determinar elementos em minérios, concentrados, soluções de processo, produtos intermediários e metais refinados. É possível determinar elementos como Fe, Cu, Zn, Ni, Co, Mn, Pb e Cd, dependendo da concentração, da matriz e do procedimento de abertura da amostra.
A FAAS é especialmente interessante quando a concentração está em níveis relativamente elevados e há grande número de amostras. Por outro lado, a GFAAS passa a ser vantajosa quando a concentração do analito exige maior sensibilidade.
Indústria química e petroquímica
Na indústria química, a AAS controla matérias-primas, catalisadores, intermediários, produtos acabados, produtos de corrosão e impurezas elementares.
A escolha da atomização e do método de correção depende principalmente da concentração e da matriz. A química de preparação da amostra pode ser tão importante quanto o próprio instrumento, especialmente quando há altas concentrações de sais ou outros componentes capazes de causar interferências. Nesses casos, modificadores químicos ajudam a controlar interferências e a melhorar o comportamento do analito durante o programa térmico.
Óleos lubrificantes
Em óleos lubrificantes, a AAS determina elementos associados à formulação e avalia metais relacionados a desgaste e contaminação.
Elementos como Ca, Mg, Zn e P costumam vir dos aditivos; já o Fe, Cu, Cr, Si e Ni, dependendo do contexto, podem indicar desgaste de componentes específicos ou contaminação externa.
A técnica escolhida deve considerar a concentração esperada: elementos de formulação relativamente concentrados costumam ser compatíveis com FAAS, enquanto concentrações muito baixas podem exigir técnicas mais sensíveis, como o GFAAS ou até o ICP-OES.
Como a Alutal SCI pode ajudar
A EWAI tem em seu portfólio equipamentos que atendem tanto aplicações simples quanto mais sofisticadas, sem exigir a escolha prévia do tipo de atomização.
Os modelos AA-7050D e AA-7090 reúnem, em uma mesma plataforma, os dois principais modos de atomização da AAS: chama com queimador de titânio e forno de grafite, com troca entre chama e forno em menos de dois segundos, sem necessidade de reajuste óptico. Ambos usam monocromador Czerny-Turner, com faixa espectral de 190 a 900 nm, rede de difração com 1.800 linhas/mm, comprimento de onda de blaze de 250 nm e resolução melhor que 0,1 nm.
O sistema de visualização do forno permite acompanhar o processo de injeção e atomização, recurso comum aos dois equipamentos e relevante para o desenvolvimento e a otimização de métodos. Ambos os modelos também aceitam a integração de amostradores automáticos para chama e para forno de grafite, além de um gerador de hidretos.
Espectrômetro de absorção atômica AA-7050D
Com configuração mais simples, o Espectrômetro de absorção atômica AA-7050D é adequado para aplicações de rotina e determinações em concentrações na faixa de ppm.
No forno de grafite, o sistema usa aquecimento longitudinal, com temperatura de atomização de até 3.000 °C. O equipamento inclui automação do posicionamento da lâmpada, do comprimento de onda, da largura de fenda e da operação da chama. A correção de fundo pode ser feita por lâmpada de deutério e, opcionalmente, por autoabsorção da lâmpada de cátodo oco.
Espectrômetro de absorção atômica AA-7090
Assim como no AA-7050D, a plataforma integra chama e forno em paralelo, o que permite troca rápida entre as duas técnicas sem reajuste do sistema óptico.
O Espectrômetro de absorção atômica AA-7090, porém, tem características avançadas que o tornam indicado para análises de traços e amostras complexas.
O carrossel comporta até oito lâmpadas de cátodo oco, com reconhecimento automático do código, bastando conectá-las ao sistema. O caminho duplo de gás de proteção do sistema funciona separadamente ou de forma simultânea.
Na chama, a correção usa lâmpada de deutério (D₂); no forno de grafite, o sistema oferece D₂ e Zeeman, com campo magnético ajustável de 0,6 a 1,1 T. A possibilidade de variar a intensidade do campo acrescenta um parâmetro de otimização para diferentes elementos e condições analíticas.
Além disso, a combinação do aquecimento transversal do forno com a correção Zeeman longitudinal dispensa o uso de polarizador no caminho óptico. Com isso, a intensidade de radiação no detector aproximadamente dobra, o que contribui para maior sensibilidade. O aquecimento transversal também proporciona maior uniformidade da distribuição de temperatura na região de atomização, o que torna a atomização mais eficiente e reprodutível.
Referências
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